問1の答
(image290)[I] Aの示性式
(ア) (3)において, 水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱した後, 室温まで冷却し, 希塩酸を加えて酸性にした結果(エステル結合などの加水分解を意味する), 化合物 A からは 2molの化合物 E が得られた。
(イ) (1)から, Aは分子式が C8H12O4で十員環である。
(ウ) (2)から, A〜Dは炭酸水素ナトリウム水溶液と反応しないので, A〜Dには-COOH基は存在しない。
●(ア)と(イ)から, 加水分解で C8H12O4 + 2H2O → 2C4H8O3
化合物 E の分子式は ： C4H8O3
●(4)において, 1molのEにナトリウムを反応させると, 1molの水素が発生するので, Eは1価のアルコールであることから, Eの示性式は, (ア)でのエステル結合の加水分解を考慮して,
Eの示性式 ： HOC3H6COOH…γ-オキシ酪酸(またはγ-ヒドロキシ酪酸)
●化合物 A の示性式は, 2分子の化合物 E：HOC3H6COOHの脱水から考えると, (ウ)を参照して,
CO-(CH2)3-O-CO-(CH2)3-O
｜＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿」
…骨格十員環：C8O2(エステル結合2つ存在)
[II] Bの示性式
●(3)において, 加水分解で, 化合物 B からは1molの化合物 F と 1molの化合物 G が次の反応で得られるとする。
C8H12O4 + 2H2O → C6H10O4 + C2H6O2
上式の生成物(FまたはG)において,
●(5)から, ヘキサメチレンジアミンの示性式は H2N(CH2)6NH2,
6,6-ナイロンは, HO-{-CO(CH2)4CONH(CH2)6NH-}n-H
したがって, 6,6-ナイロン生成の反応式は次のようになる。
nHOOC(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 → HO-{-CO(CH2)4CONH(CH2)6NH-}n-H + (n - 1)H2O
よって, 化合物 F は,
示性式 ： HOOC(CH2)4COOH…アジピン酸
分子式 ： C6H10O4
化合物 G は,
分子式 ： C2H6O2
(3)において, 加水分解する B にはエステル結合が存在すると考えられるので, Gの示性式は
HO(CH2)2OH ： エチレングリコール
よって,
Bの示性式は, HOOC(CH2)4COOH と HO(CH2)2OH の2分子脱水から,
CH2-O-C(O)-(CH2)4-C(O)-O -CH2
｜＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿」
…骨格十員環：C8O2(エステル結合2つ存在)
[III] Dの示性式
(ク) (1)から, 化合物D C8H12O4 は, 六員環構造で不斉炭素原子をもつ。
(ケ) (3)から, 加水分解で1molの化合物 J と 1molの化合物 K がそれぞれ得られる。
(コ) 化合物 J と化合物 K は, 互いに光学(鏡像)異性体である。
(ケ)と(コ)から,
C8H12O4 + 2H2O → 2C4H8O3
KとJ の分子式はC4H8O3で, 互いに光学(鏡像)異性体であるので, その示性式は,
(C2H5)C*H(COOH)(OH)…α-オキシ酪酸, *の炭素原子は不斉炭素原子
六員環のDの示性式は, KとJ の2分子脱水からできるので, (ク)を参照して, 2つの (C2H5)C*H(COOH)(OH) から, 2分子脱水で次のようになる。
CO-(C2H5)C*H-O-CO-(C2H5)C*H-O …骨格六員環：C4O2(エステル結合2つ存在)
｜＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿」 *の炭素原子は不斉炭素原子
問2の答
(image291)(I)は シス形(マレイン酸ジエチル)
(II)は トランス形(フマル酸ジエチル)
化合物 C：C8H12O4 は,
(エ) (1)から, 環状構造をもたない。
(オ) (3)から, エステル結合の加水分解で1molの化合物 H と 2molの化合物 I を生成する。
(カ) (6)から, 化合物 H に臭素を作用させると, 不斉炭素原子を有する化合物 L が得られる。
(キ) (7)から, リン酸触媒を用いて, 高温高圧下でエチレンに水蒸気を作用させると, 付加反応で化合物 I が得られる。
(キ)から, 次の反応が考えられ,
CH2=CH2 + H2O → CH3CH2OH (分子式：C2H6O)
化合物 I の示性式は CH3CH2OH ： エタノール
(エ)と(オ)から,
C8H12O4 + 2H2O → H + 2I
よって, 化合物 H の分子式は, C4H4O4
(カ)から, 化合物 H には二重結合が存在するので,
HOOC-CH=CH-COOH + Br2 → HOOC-C*H(Br)=C*H(Br)-COOH ただし, *添付炭素は不斉炭素
よって, 化合物 H の示性式は
HOOC-CH=CH-COOH ： フマル酸(又はtrans-1,2-エチレンジカルボン酸)
： マレイン酸(又はcis-1,2-エチレンジカルボン酸)
化合物 C：C8H12O4は, H と I の脱水反応から
HOOC-CH=CH-COOH + 2CH3CH2OH → CH3CH2OCOCH=CHCOOCH2CH3 + 2H2O
環状構造をもたない化合物 C の示性式は,
CH3CH2OCOCH=CHCOOCH2CH3 (エステル結合2個存在)