問1の答
(ア)同じ(イ)異なる(ウ)価標(結合線)(エ)平面(オ)図式(カ)不飽和(キ)相対的(ク)二重(ケ)置換基(コ)ｼｽcisとﾄﾗﾝｽtrans(サ)不斉(シ)鏡像(ス)対掌(セ)(＋またはd)(ソ)(－またはl：ｴﾙ)(タ)光学(チ)回転(ツ)反転
問2の答 ①幾何 ②光学 ③構造 ④互変
ﾋﾝﾄ
①ﾏﾚｲﾝ酸とﾌﾏﾙ酸の示性式：CH(COOH)＝CH(COOH)…置換基のｶﾙﾎﾞｷｼﾙ基COOHが下図(image12)のようにﾏﾚｲﾝ酸ではcis配置, ﾌﾏﾙ酸ではtrans配置になっている。これは幾何異性体の関係にある。
②d-乳酸 (L-乳酸ともいう：右旋性, 水中15℃で[α]D +3.82°) と l (ｴﾙ)-乳酸 (D-乳酸ともいう：左旋性, 水中15℃で[α]D -2.26°) の示性式：CH3C*H(OH)COOH…C*は不斉炭素原子であるので下図(image13)の光学異性体が存在する。
③1,1-ｼﾞﾌﾞﾛﾑﾌﾟﾛﾊﾟﾝと1,2-ｼﾞﾌﾞﾛﾑﾌﾟﾛﾊﾟﾝの示性式：CHBr2CH2CH3とCH2BrCHBrCH3…原子間の結合を価標(結合線)で平面上に図式的に描くと下図(image14)のようになる。これは構造異性体の関係にある(回転による立体異性体が考えられるが, その中で最も安定したものが１種類あるとすると構造異性体のみで考えてよい)。
④ｴﾉｰﾙ型－ｱｾﾄ酢酸ｴﾁﾙとｹﾄ型－ｱｾﾄ酢酸ｴﾁﾙの示性式：
CH3C(OH)＝CHCOOC2H5(ｴﾉｰﾙ型) と CH3COCH2COOC2H5(ｹﾄ型)
不飽和の二重結合が存在しているｴﾉｰﾙ型－ｱｾﾄ酢酸ｴﾁﾙの分子は, OH基の水素原子H が隣りのCHのCに結合するとｹﾄ型－ｱｾﾄ酢酸ｴﾁﾙになる。 このことは, 炭素原子間結合において, ｴﾉｰﾙ型での二重結合がｹﾄ型では単結合になることになる。またｴﾉｰﾙ型のC-OHのCO結合は単結合であるが, ｹﾄ型ではそのCO結合は二重結合になる。上述のように炭素原子間に二重結合を有し分子中の1個の水素原子などの相対的位置が違うと異なった構造式が生じる。これは, ｴﾉｰﾙ型－ｱｾﾄ酢酸ｴﾁﾙとｹﾄ型－ｱｾﾄ酢酸ｴﾁﾙにおいて互変異性体の関係に相当する。
問3
(a)の答 Aの組成式 C3H5O 分子式 C6H10O2
ﾋﾝﾄ
Aの中の炭素原子C, 水素原子H, 酸素原子Oのモル比は
C：H：O = (63.1/12)：(8.8/1)：(28.1/16) = 3：5：1
よって, 組成式は C3H5O(答)
1molのAに1molの重水素D2が反応(付加反応)して質量が3.5%増加したとする。このことから, いま仮りに分子式を組成式より (C3H5O)×2 = C6H10O2とすると
C6H10O2 + D2 → C6H10D2O2
C6H10O2の分子量は114, C6H10D2O2の分子量は118
よって, 質量増加率は
{(118 - 114)/114}×100 = 3.5 %
したがって, Aの分子式はC6H10O2(答)である。なお, A～Lは酢酸エステルであるので示性式は次のようになる。
CH3COOC4H7
(b)の答
(image166)
ﾋﾝﾄ
光学活性のBもAと同じように示性式はCH3COOC4H7である。
この式をもう少し詳細に書くと
CH3COOC*H(CH3)CH=CH2
ここで, C*は不斉炭素原子である。したがって, 正四面体の中心にC*が位置し正四面体の4つの頂点に次の4つの異なったグループ(原子または原子団)が結合している。
CH3COO, H, CH3, CH=CH2
(c)の答
(image167)ﾋﾝﾄ
CとDは加水分解するとアルコールになるがOH基が二重結合から離れているためにその後ではケトンやアルデヒドには互変の異性化はしない。
FとGはアルコールを経てアルデヒドに互変異性化(image168)
JとKはアルコールを経てケトンに互変異性化(image169)
(d)の答
(image171)
ヒント
Hにはcis-transの幾何異性体は存在しない。加水分解するとアルコールを経てアルデヒドに互変異性化する。
(image170)
(e)の答
(image173)
ヒント
Iにはcis-transの幾何異性体は存在しない。加水分解するとアルコールを経てケトンに互変異性化する。
(image172)
(f)の答
(image174)
ヒント
Lは重水素と反応しない。したがって, 二重結合なし。加水分解するとアルコールを生成するが異性化しない。酸化するとケトンを生じる(アルコール分子のOH基に隣接する炭素原子に1個の水素原子が結合していることになる…image175)。
