答　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　元の問題へ


問1の答　　　a ： Ag₂O　　b ： 塩酸　　c ： 硝酸


　金Auと銀Agを含む固体Aに濃硝酸を加えると, 固体A中の銀が濃硝酸と次のように反応して, 褐色気体の二酸化窒素NO₂を発生しながら硝酸銀AgNO₃として溶解する ：

　　　　　　　　　　　Ag + 2HNO₃ → AgNO₃ + NO₂ + H₂O

　固体中の金Auは反応せず, そのまま固体として残る。溶液中の硝酸銀AgNO₃は, アンモニア水を加えると, 次のように反応して褐色の酸化銀Ag₂Oの沈殿を生じる ：

　　　　　　　　　　AgNO₃ + NH₃ + H₂O → AgOH + NH₄NO₃

　　　　　　　　　　　　　　2AgOH → Ag₂O↓ + H₂O

　この沈殿物の酸化銀Ag₂Oをろ過し, 還元することよって銀を回収することができる。ここで, 注意をしなければならないのは, Ag₂Oは, 次問2の解説のように, 過剰のアンモニア水と反応して, 錯イオンのジアンミン銀(I)イオン [Ag(NH₃)₂]⁺ となり溶解することである。

　一方, 硝酸と塩酸の混酸である王水は, HNO₃ + 3HCl (一硝三塩)において, 次のように反応する ：

　　　　　　　　　　　HNO₃ + 3HCl ⇄ Cl₂ + NOCl + 2H₂O

　ここで, 生成される塩素Cl₂と塩化ニトロシルNOClは, 特に強力な酸化力を持つ。したがって, 未反応の金Auを含む固体に王水を加えると, 金Auは下式のように反応して塩化金(III)酸を生成して溶解する ：

　　　　　　　　　2Au + 3Cl₂ + 2NOCl + 2HNO₃ → 2HAuCl₄ + 4NO₂


問2の答　　[Ag(NH₃)₂]⁺


　問1の解説を参照すると, 沈殿物は酸化銀(I) Ag₂O であることが分かる。この沈殿物にアンモニア水を加えると, 次の反応のようにジアンミン銀(I)の錯イオンを生成して溶解する ：

　　　　　　　　　　　　　NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^-

　　　　　　　　　　Ag₂O + 2NH₄⁺ + 2NH₃ → 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + H₂O


問3の答　　　D = K₂[H⁺]_水層/([H⁺]_水層 + K₁)


　図Iを参照すると, 水層での HQ ⇄ Q^- + H⁺ において, 平衡定数(電離定数) K₁ は

　　　　　　　　　　　　K₁ = [Q^-]_水層[H⁺]_水層/[HQ]_水層

　上式 K₁を変形すると,

　　　　　　　　　　　　K₁/[H⁺]_水層 = [Q^-]_水層/[HQ]_水層　…(1)

　分配の平衡定数K₂は, HQ(水層) ⇄ HQ(有機層) において,

　　　　　　　　　　　　K₂ = [HQ]_有機層/[HQ]_水層　…(2)

　問3中の分配比 D を変形すると

　　　　　　　　　D= ([HQ]_有機層/[HQ]_水層)/(1 + [Q^-]_水層/[HQ]_水層)　…(3)

　(3)に(1)と(2)を代入すると,

　　　　　　　　 　D= K₂/(1 + K₁/[H⁺]_水層) = K₂[H⁺]_水層/([H⁺]_水層 + K₁)


問4の答
　　　　　　　　　　　　　　(image521)

　8-キノリノール(HQ)のイオンQ^-は, 答の図に示すように, 3つのイオン中のNとO^-(いずれも非共有電子対を持つ)を用いて1つの金属イオンIn³⁺と配位結合をして, 全体として無電荷の配位数6のキレート錯体を形成する。


問5の答

　0.3Vの電圧(電解電位)で調整された陽極では, 直流電源の正極が, 固溶体の粗銅中の銅 Cu, アルミニウム Al, および鉄 Fe から, 電子を抜き取る。その結果として, Cu, Al, Fe は イオンとして溶解し, 銀 Ag は陽極泥として沈殿する。


　硫酸銅(II)水溶液中で, 粗銅(アルミニウム, 銀, 鉄を含む)の陽極および純銅の陰極での電解精錬が行われると,

　0.3Vの電圧(電解電位)で調整された陰極では, 電子が, 直流電源の負極から供給され, 溶液中の銅イオン Cu²⁺ と共に,

　　　　　　　　　　　　　　　　Cu²⁺ + 2e^- → Cu

　の反応が生じ, 純銅の陰極に銅 Cu が付着して, 陰極の重さが増加する。

　0.3Vの電圧(電解電位)で調整された陽極では, 電子が, 直流電源の正極によって, 粗銅(組成式：CuAl_xAg_yFe_zとする)中の銅 Cu, アルミニウム Al, および鉄 Fe から抜き取られ,

　　　　　　　　CuAl_xAg_yFe_z → Cu²⁺ + xAl³⁺ + yAg + zFe²⁺ + (2 + 3x + 2z)e^-

　の反応が生じ, Cu, Al, および Fe は イオンとして溶解し, 銀 Ag は陽極泥として沈殿する。

　ここで, 電子数は陰極と陽極との間で等しいことを考慮すると, 陰極では次式が成立する :

　　　　　　{1 + (3/2)x + z}Cu²⁺ + {1 + (3/2)x + z)2e^- → {1 + (3/2)x + z}Cu


問6の答　　4.5 [g]


　陰極での質量増加は, 陽極からの銅イオンと硫酸銅(II)からの銅イオンが関与している。 2.0Lの硫酸銅(II)水溶液からの銅イオンによる銅の陰極での質量増加 w₁ [g] は, 「水溶液中の硫酸銅(II)の濃度は 0.020 mol・L^-1減少した」ことから

　　　　　　　　　　　　w₁ = (63.5×0.02)×2.0 = 2.54 [g]

　よって, 陽極からの銅イオンによる陰極での銅の質量増加 w₂ [g] は

　　　　　　　　　　　w₂ = 110.0 - w₁ = 110.0 - 2.54 = 107.46 [g]

　ここで, w₂ の値は陽極(粗銅)中の銅の質量減少に等しい。


　そこで, 陽極の減少量 112.0 g のうち銅以外の重量 w₃ [g] は

　　　　　　　　　　　w₃ = 112.0 - w₂ = 112.0 - 107.46 = 4.54 [g]