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問1の答 ア ： Ka + Kb イ ： KcKd/(Kc + Kd)
● 固体グリシン H2N-CH2-COOH (またはH3+N-CH2-COO- )を酸性水溶液に溶解すると,
H2N-CH2-COOH(s) + H+(aq) → H3+N-CH2-COOH(aq)
または,
H3+N-CH2-COO-(s) + H+(aq) → H3+N-CH2-COOH(aq)
平衡状態において, H2N-CH2-COOH (またはH3+N-CH2-COO- )では, 次の2つの状態が存在する。
H3+N-CH2-COOH(aq) ⇄ H3+N-CH2-COO-(aq) + H+(aq) …(1)
H3+N-CH2-COOH(aq) ⇄ H2N-CH2-COOH(aq) + H+(aq) …(2)
ここで, その水溶液に水酸化ナトリウム水溶液(Na+(aq) + OH-(aq))を滴下すると, 第1段階の中和反応において, (1)と(2)の中の H+ の１部が水酸化ナトリウム水溶液中の OH- の1部と次のように反応する。
H+(aq) + OH-(aq) → H2O(l)
しかしながら, (1)と(2)を含む電離定数 K1 は, 第1段階の中和反応が行われても, 一定で変化しない。
(1)と(2)の式において, 平衡状態での各化学種の物質量 n は, 左辺の化学種と右辺の化学種に分けて考慮すると,
(a) 左辺の化学種は, H3+N-CH2-COOH(G+)で (1)での物質量は n1(G+)
(2)での物質量は n2(G+)
(b) 右辺の化学種は, H3+N-CH2-COO-(G±)で(1)での物質量は n1(G±)
H+で(1)での物質量は n1(H+)
H2N-CH2-COOH(G0)で(2)での物質量は n2(G0)
H+で(2)での物質量は n2(H+)
ここで, (1)と(2)を含む電離定数 K1 は,
K1 = {n1(G±)n1(H+) + n2(G0)n2(H+)}/{n1(G+) + n2(G+)}
= {[G±][H+] + [G0][H+]}/[G+]
= [G±][H+]/[G+] + [G0][H+]/[G+] = Ka + Kb …( ア )
● 水酸化ナトリウム水溶液をさらに滴下すると, 第2段階の中和反応において, 次の2つの平衡状態が存在する。
H3+N-CH2-COO-(aq) ⇄ H2N-CH2-COO-(aq) + H+(aq) …(1)'
H2N-CH2-COOH(aq) ⇄ H2N-CH2-COO-(aq) + H+(aq) …(2)'
ここで, 左辺のH3+N-CH2-COO-(aq)とH2N-CH2-COOH(aq)は, (1)と(2)の右辺の化学種である。
(1)'と(2)'の式において, 平衡状態での各化学種の物質量 n' は, 左辺の化学種と右辺の化学種に分けて考慮すると,
(a) 左辺の化学種は, H3+N-CH2-COO-(G±)で(1)'での物質量は n1'(G±)
H2N-CH2-COOH(G0)で(2)'での物質量は n2'(G0)
(b) 右辺の化学種は, H2N-CH2-COO-(G-)で(1)'での物質量は n1'(G-)
H+で(1)'での物質量は n1'(H+)
H2N-CH2-COO-(G-)で(2)'での物質量は n2'(G-)
H+で(2)'での物質量は n2'(H+)
ここで, (1)'と(2)'を含む電離定数 K2 は
K2 = {n1'(G-)n1'(H+) + n2'(G-)n2'(H+)}/{n1'(G±) + n2'(G0)}
= [G-][H+]/{[G±] + [G0]}
= 1/{[G±] + [G0]}/[G-][H+] = 1/X
分母のXにおいて,
X = {[G±] + [G0]}/[G-][H+] = [G±]/[G-][H+] + [G0]/[G-][H+]
= 1/[G-][H+]/[G±] + 1/[G-][H+]/[G0] = 1/Kc + 1/Kd = (Kc + Kd)/KcKd
よって, K2 は
K2 = KcKd/(Kc + Kd) …( イ )
問2の答 ウ ： Kb
グリシンのメチルエステルは, グリシンとメタノールとが脱水反応でエステル結合により生成されるので, その分子式は次のようになる。
H2N-CH2-CO-O-CH3
溶媒の水に溶かすと
H2N-CH2-CO-O-CH3(l) + H2O ⇄ H3N+-CH2-CO-O-CH3(aq) + OH-(aq)
H3N+-CH2-CO-O-CH3(aq) ⇄ H2N-CH2-CO-O-CH3(aq) + H+(aq) …(i)
(i)式において, 電離定数 KE が成立する。
一方, 問1の解説の中で(2)は次のようになり, その電離定数は Kb である。
H3+N-CH2-COOH(aq) ⇄ H2N-CH2-COOH(aq) + H+(aq) …(2)
ここで, (i)と(2)において, どちらも1価の負イオンが0価の分子になっているので, (i)と(2)の電離定数KEとKbは等価と仮定することができる。
問3の答 2.3×105
[問題]本文および問1と2を考慮すると,
K1 = Ka + Kb = 4.5×10-3 mol/L …(a)
Kb = 2.0×10-8 mol/L …(b)
Ka = [G±][H+]/[G+] …(c)
Kb = [G0][H+]/[G+] …(d)
(a)と(b)から
Ka = 4.5×10-3 - 2.0×10-8 …(e)
(c)と(d)および(b)と(e)から
[G±]/[G0] = Ka/Kb = (4.5×10-3 - 2.0×10-8)/(2.0×10-8)
≒ 2.3×105
以上から, グリシンの酸性水溶液では, 双生イオン型のグリシンが大部分を占めることがわかる。
問4の答 3.8×10-5
問3の答および問1(イ)の答から,
[G±]/[G0] ≒ 2.3×105
KcKd/(Kc + Kd) = 1.7×10-10
また, Kc = [G-][H+]/[G±] と Kd = [G-][H+]/[G0] を参照すると,
Kd/Kc = [G±]/[G0]
以上から,
Kd/Kc = [G±]/[G0] = 2.3×105
KcKd/(Kc + Kd) = Kd/(1 + Kd/Kc) = Kd/(1 + 2.3×105) = 1.7×10-10
よって
Kd = (1.7×10-10)×(1 + 2.3×105) ≒ 1.7×10-10 + 3.8×10-5
≒ 3.8×10-5 [mol/L]