5章B 類題1-2(101118)　　　　　　　　　　　　　　　TOP-B



[問題] 次の文章を読んで, 問1～4に答えなさい。

　生物の細胞では, さまざまな化合物の緩衝作用により, pHが中性付近に保たれている。リン酸二水素塩とリン酸一水素塩の組み合わせもその一例である。以下では, これらのリン酸塩の25℃における電離平衡と緩衝作用について考えよう。リン酸は水中で次のように3段階で電離する。

　　　H3PO4 ⇄ H⁺ + H2PO4^-　　　…　　(1)　　　 K1 = 7.5×10^-3 mol/L

　　　H2PO4^- ⇄ H⁺ + HPO4^2-　　　…　　(2) 　　　K2 = 6.2×10^-8 mol/L

　　　HPO4^2- ⇄ H⁺ + PO4^3-　　　　… 　　(3)　　　 K3 = 2.1×10^-13 mol/L

　K1, K2, K3はそれぞれ (1), (2), (3)式の平衡定数である。また, 水のイオン積を KW(=1.0×10^-14 mol²/L²)とする。
　はじめに, 0.10 mol/L のNaH2PO4水溶液の平衡について考える。この塩は水中で完全に電離する。生じたH2PO4^-イオンに関しては, (2)式の平衡の他に次の平衡が存在する。

　　　H2PO4^- + H2O ⇄ H3PO4 + OH^-　　　…　　(4)

　この平衡において, 水のモル濃度 [H2O] (mol/L) は一定とみなせるため, (4)式の平衡定数 K4 は, H2PO4^-, H3PO4, OH^- のモル濃度を用いて,

　　　K4 = {[H3PO4][OH^-]}/[H2PO4^-] = ( A )

と表される。K2とK4の値の比較から, この水溶液は( ア )性を示すことがわかる。
　次に, 0.10 mol/L のNa2HPO4水溶液の平衡について考える。この塩も水中で完全に電離する。ここで生じたHPO4^2-イオンに関しても, (3)式の平衡の他に次の平衡が存在する。

　　　HPO4^2- + H2O ⇄ H2PO4^- + OH^-　　　　… 　　(5)

　(5)式の平衡定数 K5 は,

　　　K5 = {[H2PO4^-][OH^-]}/[HPO4^2-] = ( B )

と表される。K3とK5の値の比較から, この水溶液は( イ )性を示すことがわかる。
　さらに, このNa2HPO4水溶液の水素イオン濃度 [H⁺] (mol/L) を表す式を導いてみよう。そのために, (2)式と(3)式を組み合わせた次の平衡を考える。

　　　2HPO4^2- ⇄ H2PO4^- + PO4^3-　　　　…(6)

　(6)式の平衡定数 K6 は, 次式で表される。

　　　K6 = {[H2PO4^-][PO4^3-]}/[HPO4^2-]² = ( C )

　リン酸一水素塩の濃度が 0.10 mol/L の場合, (3), (5), (6)式のうち, (6)式の平衡が最も大きく右方向に偏る。また, (3)式と(5)式の平衡定数を比較すると, 前段の考察から( ウ )式の平衡定数の方が十分に大きいため, もう一方の式の平衡は無視できる。したがって, [H⁺] を求めるためには, ( ウ )式と(6)式の2つの平衡を考慮すればよい。
　( ウ )式と(6)式の平衡反応によって消費されるHPO4^2-イオンの濃度を, それぞれ x (mol/L)と y (mol/L)とおくと, H2PO4^-, HPO4^2-, PO4^3- の各イオンのモル濃度は次のように表される。

　　　[H2PO4^-] = ( I )

　　　[HPO4^2-] = 0.10 - x - y

　　　[PO4^3-] = ( II )

　ここで, ( ウ )式と(6)式の平衡定数は非常に小さいので, 0.10 - x - y ≒ 0.10 と近似できる。よって, x, y, 平衡定数を含む2つの関係式から, [H⁺] (mol/L) は,

　　　[H⁺] = {K2K3 + ( D )}^1/2

と導かれる。

問1. ( ア )～( ウ )にあてはまる語句または数字を入れなさい。

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問2. ( I ), ( II )にあてはまる数式を, x, y を用いて記しなさい。

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問3. ( A )～( D )にあてはまる数式を, K1, K2, K3, KW を用いて記しなさい。

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問4. 0.10 mol/L のNaH2PO4水溶液 10 ml と 0.10 mol/L の Na2HPO4 水溶液 10 ml を混合して緩衝液を調整した。この緩衝液に関して, 次の (i), (ii) の問いに答えなさい。ただし, この緩衝液については, (2)式の電離平衡のみを考慮すればよい。数値は有効数字２桁で答えなさい。

(i) この緩衝液の水素イオン濃度(mol/L) を求めなさい。

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(ii) この緩衝液に 0.10 mol/L の塩酸を pH が7.0 になるまで加えた。加えた塩酸の体積(ml)を求めなさい。
　また, この値を用いて, 塩酸の添加による水素イオン濃度の増加量(Δ[H⁺])と塩化物イオン濃度の増加量(Δ[Cl^-])の比 Δ[H⁺]/Δ[Cl^-] を求めなさい。計算過程も含めて記しなさい。

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