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問1の答　： 　(ア) 酸性)　　(イ) アルカリ性　　(ウ) 5　

問2の答　：　 (I) x + y/2　　 (II) y/2

問3の答　：　 (A) KW/K1　　 (B) KW/K2　　(C) K3/K2　　(D) 10KWK2


●0.10 mol/L のNaH2PO4水溶液の平衡で, この塩は水中で完全に電離する。

　　　NaH2PO4 → Na⁺ + H2PO4^-

生じたH2PO4^-イオンに関しては, (2)式の平衡が成立する。

　　　H2PO4^- ⇄ H⁺ + HPO4^2-　　　…　　(2)

　　　K2 = [H⁺][HPO4^2-]/[H2PO4^-] = 6.2×10^-8 mol/L

さらに, 次の平衡が存在する。

　　　H2PO4^- + H2O ⇄ H3PO4 + OH^-　　　…　　(4)

(4) の平衡式は次式になる。

　　　K4 = [H3PO4][OH^-]/[H2PO4^-]

また, (1)の平衡においては, 次の平衡定数 K1 が成立する。

　　　H3PO4 ⇄ H⁺ + H2PO4^-　　　…　　(1)

　　　K1 = [H⁺][H2PO4^-]/[H3PO4] = 7.5×10^-3 mol/L

このK1の式を用いてK4の式を変形すると,

　　　K4 = {[H⁺][H2PO4^-]/K1}×[OH^-]/[H2PO4^-] = [H⁺][OH^-]/K1 = (A)KW/K1

　　　　　= (1.0×10^-14)/(7.5×10^-3) = 0.133×10^-11 = 1.33×10^-12

K2とK4の比較において,

　　　K2 = [H⁺][HPO4^2-]/[H2PO4^-] = 6.2×10^-8 mol/L

　　　K4 = [H3PO4][OH^-]/[H2PO4^-] = 1.33×10^-12

よって, K2＞K4から, 平衡において, 右寄りが大きいのは(2)式である。 したがって, この水溶液は, 水素イオンを多く含み, (ア)酸性を示すことがわかる。


●同様に, 0.10 mol/L のNa2HPO4水溶液の平衡について考えると, まず, この塩が次のように完全電離する。

　　　Na2HPO4 → 2Na⁺ + HPO4^2-

生じたHPO4^2-イオンに関しては, (3)式において平衡定数 K3 が成立する。

　　　HPO4^2- ⇄ H⁺ + PO4^3-　　　　… 　　(3)

　　　K3 = [H⁺][PO4^3-]/[HPO4^2-] = 2.1×10^-13 mol/L

また, その他に, 次の平衡 (5) が存在する。

　　　HPO4^2- + H2O ⇄ H2PO4^- + OH^-　　　　… 　　(5)

(5)式の平衡定数 K5 は,

　　　K5 = {[H2PO4^-][OH^-]}/[HPO4^2-]

K2を用いて, K5の式を変形すると,

　　　K5 = {[H⁺][HPO4^2-]/K2}×[OH^-]/[HPO4^2-] = [H⁺][OH^-]/K2 = (B)KW/K2

　　　　　= (1.0×10^-14)/(6.2×10^-8) = 1.6×10^-7 mol/L

K3とK5の比較において,

　　　K3 = [H⁺][PO4^3-]/[HPO4^2-] = 2.1×10^-13 mol/L

　　　K5 = {[H2PO4^-][OH^-]}/[HPO4^2-] = 1.6×10^-7 mol/L

よって, K5＞K3から, 平衡において右寄りが大きいのは, (5)式で, したがって, この水溶液は, 水酸化物イオンを多く含み, (イ)アルカリ性(または塩基性)を示すことがわかる。


○さらに, このNa2HPO4水溶液の水素イオン濃度 [H⁺] (mol/L) を表す式を導く。

まず, (2)式と(3)式との組み合わせを考える。

　　　H2PO4^- ⇄ H⁺ + HPO4^2-　　　…　　(2)

　　　K2 = [H⁺][HPO4^2-]/H2PO4^- = 6.2×10^-8 mol/L

　　　HPO4^2- ⇄ H⁺ + PO4^3-　　　　… 　　(3)

　　　K3 = [H⁺][PO4^3-]/[HPO4^2-] = 2.1×10^-13 mol/L

○組合せ：(2) - (3) において, 次の平衡を考える。

　　　2HPO4^2- ⇄ H2PO4^- + PO4^3-　　　　…(6)

(6)式の平衡定数 K6 は, 次式で表される。

　　　K6 = {[H2PO4^-][PO4^3-]}/[HPO4^2-]²

K3, K5を用いて, K6を変形すると,

　　　K6 = {[H2PO4^-][PO4^3-]}/[HPO4^2-]² = {[H2PO4^-]/[HPO4^2-]}×{[PO4^3-]}/[HPO4^2-]}

　　　　　 = {K5/[OH^-]}×{K3/[H⁺]} = K3K5/KW = K3(KW/K2)/KW = (C)K3/K2

　　　　　 = (2.1×10^-13)(1.6×10^-7)/(1.0×10^-14) = 3.4×10^-6 mol/L

K6の値から, リン酸一水素塩の濃度が 0.10 mol/L の場合, (3), (5), (6)式のうち, (6)式の平衡が最も大きく右方向に偏る。
(3)式と(5)式の平衡定数K3(2.1×10^-13 mol/L), K5(1.6×10^-7 mol/L)を比較すると, (ウ)(5)式の平衡定数の方が十分に大きい。したがって, (3)式の平衡は無視できる。

[H⁺] を求めるためには, (5)式と(6)式の2つの次の平衡だけを考慮すればよいことになる。

　　HPO4^2- + H2O ⇄ H2PO4^- + OH^-　　　　… 　　(5)

　　2HPO4^2- ⇄ H2PO4^- + PO4^3-　　　　…(6)

(5)式と(6)式の平衡反応によって消費されるHPO4^2-イオンの濃度を, それぞれ x (mol/L)と y (mol/L)とおくと, OH^-, H2PO4^-, HPO4^2-, PO4^3- の各イオンのモル濃度は次のように表される。

　　　OH^- = x

　　　[H2PO4^-] = (I)x + y/2

　　　[HPO4^2-] = 0.10 - x - y

　　　[PO4^3-] = (II)y/2

ここで, xとyは, Na2HPO4の完全電離で生じるHPO4^2-の最初のモル濃度 0.10 mol/L に比べて, 非常に小さいので, 0.10 - x - y ≒ 0.10 と近似できる。

そこで, 下の各式が成立する。

　　　K5 = {[H2PO4^-][OH^-]}/[HPO4^2-]　= (x + y/2)x/0.1 = KW/K2

　　　K6 = {[H2PO4^-][PO4^3-]}/[HPO4^2-]² = (x + y/2)(y/2)/(0.1)² = K3/K2

よって,

K5 において,

　　　(x + y/2)x = 0.1KW/K2　　変形すると　　1/x = (x + y/2)/(0.1KW/K2)

K6 において,

　　　(x + y/2)(y/2) = 0.1²K3/K2

上の2式の和をとると,

　　　(x + y/2)x + (x + y/2)(y/2) = 0.1KW/K2 + 0.1²K3/K2

　　　(x + y/2)² = 0.1KW/K2 + 0.1²K3/K2

よって,

　　　x + y/2 = (0.1KW/K2 + 0.1²K3/K2)^1/2

一方,

　　　[H⁺][OH^-] = KW

よって, 上の各式から, [H⁺] (mol/L) は,

　　　[H⁺] = KW/[OH^-] = KW(1/x) = KW(x + y/2)/(0.1KW/K2)

　　　　　　= KW[(0.1KW/K2 + 0.1²K3/K2)^1/2]/(0.1KW/K2)

　　　　　　= 10K2(0.1KW/K2 + 0.1²K3/K2)^1/2 = ((D)10KWK2 + K2K3)^1/2


問4の答　　　6.2×10^-8 mol/L


NaH2PO4とNa2HPO4の混合水溶液は, 完全電離により次式のようになる。

　　　NaH2PO4 → Na⁺ + H2PO4^-

　　　Na2HPO4 → 2Na⁺ + HPO4^2-

したがって, H2PO4^- と HPO4^2- のそれぞれのモル濃度 MH2PO4^- と MHPO4^2- は

　　 MH2PO4^- = 0.10/2 = 0.05 mol/L

　　　MHPO4^2- = 0.10/2 = 0.05 mol/L

さらに, H2PO4^- と HPO4^2- は, 次のようにそれぞれ電離と加水分解してH⁺ と OH^- を生じる。

　(a)　　H2PO4^- ⇄ H⁺ + HPO4^2- 　　　K2 = [H⁺][HPO4^2-]/[H2PO4^-] = 6.2×10^-8 mol/L

　(b)　　H2PO4^- + H2O ⇄ H3PO4 + OH^-　 　　K4 = [H3PO4][OH^-]/[H2PO4^-] = 1.33×10^-12 mol/L

　(c) 　HPO4^2- ⇄ H⁺ + PO4^3-　　　　 K3 = [H⁺][PO4^3-]/[HPO4^2-] = 2.1×10^-13 mol/L

　(d) 　HPO4^2- + H2O ⇄ H2PO4^- + OH^-　　 　K5 = [H2PO4^-][OH^-]/[HPO4^2-] = 1.6×10^-7 mol/L

上の各反応において, 平衡定数(問1答解説参照)を比較すると, (b) と (c) は非常に小さいために, この平衡は無視してもよい。したがって, NaH2PO4とNa2HPO4の水溶液は, 主として, 次の(a)と(d)の平衡状態が存在する。

　(a)　　H2PO4^- ⇄ H⁺ + HPO4^2- 　　　K2 = [H⁺][HPO4^2-]/[H2PO4^-] = 6.2×10^-8 mol/L

　(d) 　HPO4^2- + H2O ⇄ H2PO4^- + OH^-　　 　K5 = [H2PO4^-][OH^-]/[HPO4^2-] = 1.6×10^-7 mol/L

混合溶液での (a), (d) の平衡反応によって消費される H2PO4^- と HPO4^2- の濃度を, それぞれ x (mol/L)と y (mol/L)とおくと, H2PO4^-, H⁺, HPO4^2-, OH^- の各イオンのモル濃度は次のように表される。ただし, x, y の値は0.05に比較して非常に小さいとする。

　　　[H2PO4^-] = 0.05 - x + y ≒ 0.05

　　　[H⁺] = x

　　 [HPO4^2-] = 0.05 - y + x ≒ 0.05

　　　[OH^-] = y

よって,

　　　K2 = [H⁺][HPO4^2-]/[H2PO4^-] =　x(0.05)/(0.05) = x

　　 x = [H⁺] = 6.2×10^-8 mol/L

　　　K5 = [H2PO4^-][OH^-]/[HPO4^2-] = y(0.05)/(0.05) = y

　　　y = [OH^-] = 1.6×10^-7 mol/L


x, y の値確認のために,

　　　xy = [H⁺][OH^-] = (6.2×10^-8)(1.6×10^-7) ≒1.0×10^-14 (mol/L)²


問5

　(i)の答　　塩酸の体積：2.4 ml,　　

　(ii)の答　　Δ[H⁺]/Δ[Cl^-] = 3.6×10^-6　　[説明] 下記


0.10 mol/L のNaH2PO4水溶液 10 ml と 0.10 mol/L の Na2HPO4 水溶液 10 ml の混合溶液において, この緩衝液中の H2PO4^2- と HPO4^2- の各物質量を, それぞれ mH2P, mHP とすると,

　　　mH2P = 0.10×(10/1000) = 1.0×10^-3 mol

　　　mHP = 1.0×10^-3 mol

上述の緩衝液に 0.10 mol/L の塩酸を pH が7.0 になるまで加えたときの体積を V (ml) とする。
そこで, 新平衡状態のH⁺, H2PO4^-, HPO4^2-, OH^- の各モル濃度 [H⁺]N, [H2PO4^-]N, [HPO4^2-]N, [OH^-]N は次のようになる。
ただし, 緩衝液に塩酸を加えると, H⁺ の物質量が増加するために, ル・シャトリエの法則により, H⁺ の物質量の一部 x mol が HPO4^2- と反応して平衡状態式(a)が左辺側に偏る。また, H⁺ の物質量の一部 y mol がOH^- と反応して平衡状態式(d)が右辺側に偏る(問2答解説参照)。

　(a)：H2PO4^- ⇄ H⁺ + HPO4^2- 　…　K2 = [H⁺][HPO4^2-]/[H2PO4^-] = 6.2×10^-8 mol/L

　(d)：HPO4^2- + H2O ⇄ H2PO4^- + OH^-　…　K5 = [H2PO4^-][OH^-]/[HPO4^2-] = 1.6×10^-7 mol/L

よって,

　[H2PO4^-]N = 1.0×10^-3/{(20 + V)/1000} + x/{(20 + V)/1000} + y/{(20 + V)/1000}

　= 1/(20 + V) + 1000x/(20 + V) + 1000y/(20 + V) = {1/(20 + V)}(1 + 1000x + 1000y)

　[H⁺]N = 1.0×10^-7

　[HPO4^2-]N = 1.0×10^-3/{(20 + V)/1000} - x/{(20 + V)/1000} - y/{(20 + V)/1000}

　= 1/(20 + V) - 1000x/(20 + V) - 1000y/(20 + V) = {1/(20 + V)}(1 - 1000x - 1000y)

　[OH^-]N = 1.0×10^-7 - 1000y/(20 + V)

よって,

　K2 = [H⁺]N[HPO4^2-]N/[H2PO4^-]N

　= [1.0×10^-7][{1/(20 + V)}(1 - 1000x - 1000y)]/[{1/(20 + V)}(1 + 1000x + 1000y)]

　= 6.2×10^-8

　(1 - 1000x - 1000y)/(1 + 1000x + 1000y) = 0.62

　1 - (1000x + 1000y) = 0.62(1 + 1000x + 1000y)

　1620x + 1620y = 0.38

　x + y = 2.35×10^-4

　K5 = [OH^-][H2PO4^-]/[HPO4^2-]

　= [1.0×10^-7 - 1000y/(20 + V)][(1 + 1000x + 1000y)]/[(1 - 1000x - 1000y)]

　= 1.6×10^-7

　[1.0×10^-7(20 + V) - 1000y][(1 + 1000x + 1000y)]/[(1 - 1000x - 1000y)]

　= 1.6×10^-7(20 + V)

　{(20 + V) - 10¹⁰y}(1 + 1000x + 1000y) = 1.6(20 + V)(1 - 1000x - 1000y)

　{(20 + V) - 10¹⁰y}(1 + 0.235) = 1.6(20 + V)(1 - 0.235)

　1.235{(20 + V) - 10¹⁰y} = 1.224(20 + V)

　 0.011(20 + V) = 1.235×10¹⁰y

　 y = 0.00891×10^-10(20 + V) = 8.91×10^-13(20 + V)

よって,

　x + y = x + 8.91×10^-13(20 + V) ≒ x

　x = 2.35×10^-4 mol

そこで, 0.10 mol/L の塩酸を pH が7.0 になるまで加えたとき, その体積を V (ml) としているので, 次式が成立する。

　　　0.10×(V/1000) = 2.35×10^-4

　　　V = 2.35 ml

塩酸の添加による水素イオン濃度増加量(Δ[H⁺])と塩化物イオン濃度増加量(Δ[Cl^-])の比,
Δ[H⁺]/Δ[Cl^-] は次のようになる。

　　　Δ[H⁺] = (1.0×10^-7) - (6.2×10^-8) = 0.38×10^-7 mol/L

0.10 mol/L-塩酸が完全解離しているとして,

　　　Δ[Cl^-] = 2.35×10^-4/(20 + 2.35)/1000 = 0.235/22.35 = 0.0105 mol/L

よって,

　　　Δ[H⁺]/Δ[Cl^-] = (0.38×10^-7)/0.0105 ≒ 3.6×10^-6



[別解]

0.10 mol/L のNaH2PO4水溶液 10 ml と 0.10 mol/L の Na2HPO4 水溶液 10 ml の混合溶液において, この緩衝液中の H2PO4^2- と HPO4^2- の各モル濃度は, それぞれ MH2P, MHP とすると,

　　　MH2P = 0.10×(10/1000)×(1000/20) = 0.05 mol/L

　　　MMHP = 0.05 mol/L

上述の緩衝液に 0.10 mol/L の塩酸を pH が7.0 になるまで加えたときの体積を V (ml) とする。そこで, 新平衡状態のH⁺, H2PO4^-, HPO4^2- の各モル濃度 [H⁺]N, [H2PO4^-]N, [HPO4^2-]N は次のようになる。ただし, 緩衝液に塩酸を加えると, H⁺ が増加するために, ル・シャトリエの法則により, x mol/L の H⁺ が HPO4^2- と反応して下の平衡状態式が左辺側に偏るとする。また, 塩酸を添加しても MH2PとMMHP はほとんど変化しなとする。