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問1

　(i) の答　　　　CaO の格子エンタルピー変化 ：ΔH₆ = -3513 kJ mol^-1


　Born-Haber サイクルはイオン化合物へのヘスの法則の応用であり, 標準エンタルピー変化において反応物から生成物に取られる経路には依らない。そこでBorn-Haber サイクルのステップの中においてどんなものにも対応する標準エンタルピー変化が計算され得る。

　例えば, ひとつの反応において, ΔH^Θ が反応物から生成物への直接経路に参照され, ΔH^Θ₁ と ΔH^Θ₂ が間接経路に参照されるとき, ヘスの法則は下のようにまとめられる ：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔH^Θ = ΔH^Θ₁ + ΔH^Θ₂

　したがって, 与えられている Born-Haber サイクルの図を考慮して, CaO の格子エンタルピーは次のように表される ：

　　　　　　　　　　　　　　　　ΔH₆ = ΔH₇ - (ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ + ΔH₅)

　すなわち, 私達は次のように書くことができる ：

　　　　　　　　　　　　　　　　Ca(g)²⁺ + O(g)^2- → CaO　　　ΔH₆ = -3513 kJ mol^-1


Q1

　Answer of (i)　　　　　　Lattice enthalpy change of CaO ： ΔH₆ = -3513 kJ mol^-1


　Born-Haber cycles are an application of Hess's law to ionic compounds, independent of the route taken from the reactants to the products on the standard enthalpy change. So the standard enthalpy change corresponding to any one of the steps in a Born-Haber cycle can be calculated.

　For example, in a reaction, when ΔH^Θ refers to the direct route, and ΔH^Θ₁ and ΔH^Θ₂ refer to the indirect route from the reactants to the products, Hess's law is summarized below ：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔH^Θ = ΔH^Θ₁ + ΔH^Θ₂

　Accordingly, considering the diagram of Born-Haber cycle given, the lattice enthalpy of CaO, ΔH₆, is shown as follows ：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔH₆ = ΔH₇ - (ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ + ΔH₅),

　i.e. we can write as follows ：

　　　　　　　　Ca(g)²⁺ + O(g)^2- → CaO　　　ΔH₆ = -3513 kJ mol^-1


　(ii) の答　　　　+697 kJ/mol


　Q1(i) の中のその式を使用する,

　　　　　　　　　　　　　　　ΔH₆ = ΔH₇ - (ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ + ΔH₅)

　いまその式に上に与えられているデータ ΔH₁～ΔH₇ の値を代入して ΔH₅ を計算すると,

　　　　　　　　　　　　　　　ΔH₅ = ΔH₇ - (ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ + ΔH₆)

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 = -635 - {(+193) + (+590) + (+1150) + (+248) + (-3513)}

　　　　　　　　　　　　　　　 　　　= 3513 - (193 + 590 + 1150 + 248 + 635)

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 = +697 kJ/mol

　すなわち, 私達は次のように書くことができる ：

　　　　　　　　　　　　　　Ca(g)²⁺ + O(g) + 2e^- → Ca(g)²⁺ + O(g)^2-　　　　ΔH₅ = +697 kJ/mol


　Answer of (ii)　　　　　+697 kJ/mol


　Use the equation in Q1(i ),

　　　　　　　　　　　　　　　ΔH₆ = ΔH₇ - (ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ + ΔH₅).

　Now substitute the values of the data ΔH₁～ΔH₇ given above for the equation to calculate ΔH₅,

　　　　　　　　　　　　　　　ΔH₅ = ΔH₇ - (ΔH₁ + ΔH₂ + ΔH₃ + ΔH₄ + ΔH₆)

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 = -635 - {(+193) + (+590) + (+1150) + (+248) + (-3513)}

　　　　　　　　　　　　　　　 　　　= 3513 - (193 + 590 + 1150 + 248 + 635)

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 = +697 kJ/mol,

　i.e. we can write as follows ：

　　　　　　　　　　　　　　Ca(g)²⁺ + O(g) + 2e^- → Ca(g)²⁺ + O(g)^2-　　　　ΔH₅ = +697 kJ/mol


　(iii) の答　　　-147 [kJ/mol]


　酸素原子の第一電子親和力 ΔX₁ [kJ/mol] を使用すると, その熱化学方程式を次のように書くことができる ：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + e- = O^-(g) - ΔX₁　…(1)

　また, 第二電子親和力は+844 [kJ/mol] であるので,

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O^-(g) + e- = O^2-(g) - 844　…(2)

　電子親和力の記号は熱化学方程式の中では逆になることに注意する。

　上述の結果として, (1) + (2) は次の式 (3) になる。

　　　　　　　　　　　　　　　　{O(g) + e-} + {O^-(g) + e-} = {O^-(g) - ΔX₁} + {O^2-(g) - 844}

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + 2e- = O^2-(g) - ΔX₁ - 844　…(3)

　一方, 反応⑤ → ⑥においてΔH₅ = + 697 [kJ/mol] を考慮すると, 式(4)が次のように形成される ：

　　　　　　　　　　　　　　　　Ca(g)²⁺ + O(g) + 2e^- = Ca(g)²⁺ + O(g)^2- - 697

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + 2e^- = O(g)^2- - 697　…(4)

　(3)を(4)と比較すると,

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　 　　　-ΔX₁ -844 = -697

　したがって,

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔX₁ = -147 [kJ/mol]


　[別解]

　与えられている Born-Haber サイクルの図を考慮すると, 反応⑤ → ⑥は次のように表される ：

　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + 2e^- → O(g)^2-　　ΔH₅ = + 697 [kJ/mol]　…(1)

　また, 酸素O(g)の第一電子親和力ΔX₁を使用すると,

　　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + e- → O^-(g) 　　 ΔX₁　[kJ/mol]　…(2)

　第二電子親和力ΔX₂において

　　　　　　　　　　　　　　　　　O^-(g) + e- → O^2-(g) 　　 ΔX₂ = +844　・・・(3)

　よって, (1) = (2) + (3) から

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔH₅ = ΔX₁ + ΔX₂ 　…(4)

　(4) にΔH₅ = + 697 と ΔX₂ = +844を代入すると

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　+697 = ΔX₁ + (+844)

　かくして

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔX₁ = -147 [kJ/mol]


　Answer of (iii)　　　　-147 [kJ/mol]


　Using the first electron affinity of oxygen, ΔX₁ [kJ/mol], we can write the thermochemical equation as follows ：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　O(g) + e- = O^-(g) - ΔX₁　…(1),

　also, as the second electron affinity of oxygen is +844 [kJ/mol],

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O^-(g) + e- = O^2-(g) - 844　…(2).

　Note that the sign of these electron affinities becomes reversibly in the thermochemical equation.

　As the result above, (1) + (2) is equal to the following equation (3) ：

　　　　　　　　　　　　　　　　{O(g) + e-} + {O^-(g) + e-} = {O^-(g) - ΔX₁} + {O^2-(g) - 844}

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + 2e- = O^2-(g) - ΔX₁ - 844　…(3)

　On the other hand, considering ΔH₅ = + 697 [kJ/mol] in the reaction ⑤ → ⑥, the equation (4) is formed as follows ：

　　　　　　　　　　　　　　　　Ca(g)²⁺ + O(g) + 2e^- = Ca(g)²⁺ + O(g)^2- - 697

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + 2e^- = O(g)^2- - 697　…(4)

　Compare (3) with (4), and so

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　-ΔX₁ -844 = -697

　Accordingly,

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　ΔX₁ = -147 [kJ/mol]


　[Another method]

　Considering the diagram of Born-Haber cycle given, the reaction, ⑤ → ⑥, is shown ：

　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + 2e^- → O(g)^2-　　ΔH₅ = + 697 [kJ/mol]　…(1),

　also, using the first electron affinity of oxygen O(g), ΔX₁,

　　　　　　　　　　　　　　　　　O(g) + e- → O^-(g) 　　 ΔX₁　[kJ/mol]　…(2),

　and the second electron affinity, ΔX₂,

　　　　　　　　　　　　　　　　　O^-(g) + e- → O^2-(g) 　　 ΔX₂ = +844　・・・(3)

　Accordingly, from (1) = (2) + (3),

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔH₅ = ΔX₁ + ΔX₂ 　…(4)

　Substitute ΔH₅ = + 697 and ΔX₂ = +844 for (4), and so

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　+697 = ΔX₁ + (+844),

　thus,

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ΔX₁ = -147 [kJ/mol]